Kimyada 100 yıllık kurallar yeniden sorgulanıyor! Olağandışı bağlara sahip moleküller yakalandı

UCLA'da gerçekleştirilen çığır açıcı bir araştırma, cubene ve quadricyclene adlı iki sıra dışı molekülün keşfiyle kimya dünyasında ezberleri bozdu. Kimyagerler, karbon atomları arasındaki bağların yalnızca bir, iki veya üç çift elektron paylaşımıyla sınırlı olmadığını gösteren bu çalışma sayesinde, gelecekteki ilaçların tasarımında devrim yaratacak yeni 3 boyutlu yapı taşları elde etti. Özellikle cubene ve quadricyclene'in 1,5'luk bağ sırası, klasik kimya kurallarına meydan okuyarak bilim insanlarının moleküller arası etkileşimleri yeniden düşünmesini sağladı. Bu gelişme, uzun yıllar boyunca göz ardı edilen moleküllerin, ilaç kimyasında yeni bir çağ başlatmasına zemin hazırlıyor.

UCLA ekibi 100 yıllık Bredt kuralını aştı

Kimya öğrencilerinin ilk öğrendiği bilgilerden biri, karbon atomları arasındaki bağların tam sayılarla ifade edilen bir, iki veya üç çift elektron paylaşımıyla oluştuğu yönündedir. Ancak UCLA'da Neil Garg ve Ken Houk liderliğindeki araştırma ekibi, bu temel kabulleri sarsan bir buluşa imza attı. Cubene ve quadricyclene moleküllerinin çift bağlarının 1,5'e yakın bir bağ sırasına sahip olduğu tespit edildi. Bu durum, 1924'ten bu yana geçerli olan ve küçük halka moleküllerinin köprü başında çift bağ barındıramayacağını öngören Bredt kuralını geçersiz kıldı. Ekip, anti-Bredt olefinleri olarak bilinen ve yasaklı kabul edilen bu molekülleri sentezleyip, kısa ömürlü olmalarına rağmen onları eylem anında yakalamayı başardı. Earth.com'un da dikkat çektiği bu gelişme, kimya alanında yüz yıldır süregelen bir tabunun yıkılması anlamına geliyor.

Cubene ve quadricyclene: Kimyasal bağların sınırlarını zorluyor

Yapılan araştırmada, cubene ve quadricyclene'in alışılmışın dışında 3 boyutlu kafes yapılarıyla dikkat çektiği belirtildi. Cubene'in köşelerinde, karbon atomlarının alışılmış 120 derecelik açıları yerine 93, 93 ve 99 dereceyle sıkıştırıldığı, her bir karbonun kısa bir piramit gibi büküldüğü tespit edildi. UCLA ekibi, bu tür aşırı bükülmüş alkenler için "hiperpiramidalize" terimini önerdi. Standart Mayer bağ sırası ölçümüne göre, cubene'de bu değer yaklaşık 1,59; quadricyclene'de ise 1,55 olarak kaydedildi. Klasik bir çift bağda bu değer 2'ye yakın seyrederken, benzen gibi aromatik moleküllerde ise 1,41 civarındadır. Cubene ve quadricyclene'in yüksek bükülme oranı, onları kimyasal reaksiyonlara son derece istekli ve reaktif hale getiriyor. Bu özellikler, ilaç kimyasında dayanıklı ve çözünürlüğü yüksek yeni yapı taşlarının geliştirilmesine olanak tanıyor.

Geçmişten günümüze cubene ve quadricyclene'in izleri

Cubene ve quadricyclene, aslında kimya dünyası için tamamen yeni moleküller değil. 1964'te Philip Eaton'un cubane'i sentezlemesiyle başlayan süreç, 1988'de Michele Maggini'nin cubene için kanıtlar sunmasıyla devam etti. Almanya'dan Günter Szeimies ve ekibi ise dokuz yıl önce 1,7-quadricyclene'in izlerine rastladı. Ancak bu moleküller, yalnızca çok güçlü bazlar ve lityum bileşikleriyle, dar bir partner molekül grubuyla reaksiyona giriyordu. 1990'ların ortalarında cubene üzerine yapılan deneyler durdu ve son yıllarda yeni cubene çalışmaları bildirilmedi. UCLA'nın son araştırması, bu sessizliği bozarak cubene ve quadricyclene'i yeniden bilim gündemine taşıdı. Neil Garg ve Ken Houk'un liderliğindeki ekip, bu bozulmuş yapıların laboratuvarda nasıl kullanılabileceği konusunda büyük bir heyecan yarattı.

Görünmeyen moleküllerin peşinde: Cubene ve quadricyclene nasıl yakalandı?

Cubene ve quadricyclene'in doğrudan gözlemlenmesi veya izole edilmesi mümkün değil, çünkü bu moleküller son derece kısa sürede parçalanıyor. Bu nedenle UCLA ekibi, kararlı öncül moleküller kullanarak, bir silikon grubunu ve ayrılma grubunu içeren özel bir yapı geliştirdi. Florür tuzu eklenerek silikon uzaklaştırıldı ve ayrılma grubu dışarı atıldı. Böylece, yalnızca bir an için var olan gerilimli çift bağ ortaya çıktı. Bu kısa süreli bağ, şişede bekleyen bir partner molekül tarafından hemen yakalandı ve kararlı bir ürüne dönüştü. Cubene reaksiyonları 40°C'de, quadricyclene reaksiyonları ise yaklaşık 23°C'de gerçekleştirildi. Özellikle quadricyclene reaksiyonunda %67 verim elde edilerek, önceki Alman çalışmasının %38'lik veriminin oldukça üzerine çıkıldı. X-ışını kristalografisi ve elektron difraksiyonu, bu moleküllerin varlığını ve yapısını doğruladı. Bilgisayar modelleri ise cubene'in antrasenle reaksiyona girmesi için gereken enerji engelinin, klasik etilenin gerektirdiği enerjinin yarısı kadar olduğunu gösterdi.